Les réactions déclenchées par les radiations peuvent être catégoriquement classées en deux types : (1) réticulation et scission et (2) greffage et durcissement.
La réticulation est la formation de liaisons intermoléculaires de chaînes polymères.Le degré de réticulation est proportionnel à la dose de rayonnement.Il ne nécessite pas de groupements insaturés ou autres groupements plus réactifs.À quelques exceptions près (comme dans les polymères contenant des aromatiques), cela ne varie pas beaucoup selon la structure chimique.Cela ne varie pas beaucoup avec la température.Bien que le mécanisme de réticulation par rayonnement ait été étudié depuis sa découverte initiale, il n’existe toujours pas d’accord généralisé sur sa nature exacte.Le mécanisme de réticulation varie généralement selon les polymères concernés.Le mécanisme universellement accepté implique le clivage d'une liaison C – H sur une chaîne polymère pour former un atome d'hydrogène, suivi de l'abstraction d'un deuxième atome d'hydrogène d'une chaîne voisine pour produire de l'hydrogène moléculaire.Ensuite, les deux radicaux polymères adjacents se combinent pour former une réticulation. L'effet global de la réticulation est que la masse moléculaire du polymère augmente régulièrement avec la dose de rayonnement, conduisant à des chaînes ramifiées jusqu'à ce qu'un réseau polymère tridimensionnel se forme lorsque chaque chaîne polymère est liée. à une autre chaîne.
En revanche, la scission est le processus opposé de réticulation dans lequel se produit la rupture des liaisons C – C.La réticulation augmente le poids moléculaire moyen alors que ce dernier processus le réduit.Si l'énergie du rayonnement est élevée, la rupture de la chaîne se produit par le clivage de la liaison C-C.Cependant, dans un milieu en solution aérée, la voie mécaniste de scission se déroule de manière indirecte.Les radicaux libres polymères sont générés par des radicaux libres de solvant, déjà formés par rayonnement. L'addition d'oxygène avec les radicaux libres polymères forme les espèces peroxy qui, lors de leur décomposition, forment des molécules plus petites.La dégradation oxydative des polymères dépend du solvant utilisé dans le système.En effet, la dégradation du polymère entre en compétition avec l’oxydation du solvant.
Le greffage est une méthode dans laquelle les monomères sont introduits latéralement sur la chaîne polymère et consiste en la polymérisation rapide d'un mélange d'oligomères et de monomères pour former un revêtement qui est essentiellement lié au substrat par des forces physiques.Dans la forme la plus simple, de tels procédés impliquent des systèmes hétérogènes, le substrat étant un film, une fibre ou même une poudre, le monomère étant un liquide, une vapeur ou une solution propre.Il existe une relation étroite entre le greffage et le durcissement, bien qu'il existe certaines différences.En fait, il n’y a pas de limite de temps pour le processus de greffe.Cela peut prendre des minutes, des heures, voire des jours, alors que le durcissement est généralement un processus très rapide se produisant en une fraction de seconde.Lors du greffage, des liaisons covalentes C – C se forment tandis que lors du durcissement, la liaison implique généralement des forces de dispersion de Van der Waals ou de London plus faibles.Les liaisons de Van der Waals fonctionnent à des distances où il y a peu ou pas de chevauchement ou d'échange et elles sont généralement associées à des énergies plus petites.Cependant, la liaison covalente est efficace à de petites distances internucléaires et est associée au chevauchement et à l'échange d'électrons et, par conséquent, à des énergies plus élevées.Un autre aspect important des réactions de durcissement est la possibilité qu'un greffage concomitant au durcissement se produise, conduisant à des propriétés améliorées du produit fini, en particulier en termes d'adhésion et de flexibilité.
Le greffage se déroule de trois manières différentes : (a) pré-irradiation ;(b) peroxydation et (c) technique d'irradiation mutuelle.Dans la technique de pré-irradiation, le premier squelette polymère est irradié sous vide ou en présence d'un gaz inerte pour former des radicaux libres.Le substrat polymère irradié est ensuite traité avec le monomère, qui est soit liquide, soit sous forme de vapeur, soit sous forme d'une solution dans un solvant approprié.Cependant, dans le procédé de greffage par peroxydation, le polymère principal est soumis à un rayonnement de haute énergie en présence d'air ou d'oxygène.Il en résulte la formation d'hydroperoxydes ou de diperoxydes selon la nature du squelette polymérique et les conditions d'irradiation.Les produits peroxy, qui sont stables, sont ensuite traités avec le monomère à température plus élevée, d'où les peroxydes subissent une décomposition en radicaux qui initient alors le greffage.L'avantage de cette technique est que les peroxyproduits intermédiaires peuvent être stockés pendant de longues périodes avant de réaliser l'étape de greffage.D'autre part, avec la technique d'irradiation mutuelle, le polymère et les monomères sont irradiés simultanément pour former les radicaux libres et une addition a donc lieu.Etant donné que les monomères ne sont pas exposés au rayonnement dans la technique de pré-irradiation, l'avantage évident de ce procédé est qu'il est relativement exempt du problème de formation d'homopolymères qui se produit avec la technique simultanée.Cependant, l'inconvénient majeur de la technique de pré-irradiation réside dans la scission du polymère de base due à son irradiation directe, ce qui entraîne principalement la formation de copolymères séquencés plutôt que de copolymères greffés.
Heure de publication : 03 mai 2017